雖然瓜爾膠具有很好的水溶性和增稠性，但 它的溶解速度慢，水不溶物含量高，易降解，因此 通常利用化學改性方法改善其理化性質以滿足實 際生產的需要。目前常用的改性方法有：酯化改 性、交聯改性、酶法改性、醚化改性和氧化改性 等[7]，盡管上述的改性方法已相當成熟，但其用到 的改性單體主要來自石油。從上世紀60年代末 以來,人類已經逐漸認識到石油化學工業對環境 的負面影響。因此，通過天然產物如單糖、二糖等 對瓜爾膠改性，既是分子設計和全方位“綠色化” 科學的體現,也是功能化材料以及特定功能生物 物質開發的需要。

目前，通過天然產物對瓜爾膠進行改性的研 究鮮有報道，本文在考察氯乙酸催化1,6-脫水葡 萄糖均聚的基礎上[8],提出了一種用1,6-脫水葡 萄糖對瓜爾膠進行接枝改性的新方法，并通過核 磁表征了改性產物的結構。

1實驗部分

1.1實驗儀器及試劑

Bmker HI 600MHZ核磁共振儀(溶劑:D20)O 1,6-脫水葡萄糖購買自Sigma-AIdrich,純度 99% ;瓜爾膠由京昆油田化學科技開發公司提供， 其他試劑均為分析純。

1.21,6-脫水葡萄糖的均聚

取0.0012 g氣乙酸溶于0.1 ml甲苯中，待完 全溶解后加人0.05 g 1,6-脫水葡萄糖中，再在 50弋下減壓除去甲苯后，將反應容器密封后置于 85~115T油浴中反應15~60h。以研究隨著反 應溫度和反應時間的變化，產物收率的變化。

反應結束后，將所得產物溶于1 ml蒸餾水中， 待完全溶解后將溶液慢慢加入8 ml無水乙醇中， 離心分離所得沉淀，干燥稱重計算收率。

1.31,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠的共聚

1.3.1瓜爾膠的預處理將瓜爾膠用乙醇連續 抽提72 h,干燥后將瓜爾膠溶于蒸餾水中配成 0.5%的水溶液，離心除去水不溶物。將得到的瓜 爾膠水溶液在60T下超聲1 h，然后倒入8倍體積 的無水乙醇中，攬拌0.5 h后將析出的瓜爾膠離心 分離并真空干燥。 1.3.2 1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠的共聚參考

1.6-脫水葡萄糖均聚的反應條件，將1，6-脫水葡 萄糖與經過預處理的瓜爾膠混合均勻，加入催化 劑氯乙酸的甲苯溶液，攪拌均勻后于50丈減壓除 去甲苯。然后密封反應容器于某一溫度油浴中反 應一段。

反應結束后，將產物溶于蒸餾水中配成0.5 % 的水溶液，并于室溫下攪拌5 h以使瓜爾膠及其衍 生物完全溶解。然后邊攪拌邊慢慢加人1.2倍蒸 餾水質量的無水乙醇，以使瓜爾膠及其衍生物盡 可能沉淀完全（由于脫水葡萄糖均聚物分子量較 瓜爾膠小，在乙醇:水= 1.2:1的混合溶劑中并不會 沉淀出來）。將所得沉淀離心分離后干燥,以進行 核磁表征。

1.4 1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠共聚產物的核磁表 征

將1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠共聚物溶于10% 0(：1的020中，于HXTC加熱10 min，以使共聚物 完全水解成單糖，進行核磁氫譜測試，根據不同化 學位移的甘露糖、半乳糖與葡萄糖端基氫的峰面 積可計算得共聚物的MS(摩爾取代度〉。

將1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠共聚物溶于D20 配成0• 5%的水溶液，然后在室溫下通過核磁碳譜 表征其結構。

2結果與討論

2.1 1,6-脫水葡萄糖均聚條件的探索

我們按表1中的實驗條件研究了反應溫度對

1.6-脫水葡萄糖均聚收率的影響，可以看出隨著反 應溫度的升高1,6-脫水葡萄糖均聚收率逐漸增 大，但是溫度升高到130<€時發現產物碳化嚴重， 所以我們把1,6-脫水葡萄糖均聚的反應溫度定為 115弋0

表1反應溫度對丨,6-脫水葡萄糖均聚收率的影響

Table 1 Influence of temperature on the yield of homopolymerization

樣口編號 催化劑反應時反應溫均聚糖

1催化劑/單體）（TUJ)間（h)度(t)收率(％) 水葡萄糖均聚收率的變化趨勢，我們還進行了如 表2的一系列試驗。

表2脫水葡萄糖均聚收率隨著反應時間的變化

Table 2 Influence of reaction time on the yield of homopolymerization

樣品催化劑反應溫反應時產物

編號(催化劑/單體)（《1。丨）度（^)間(h)收率(％)

1氣乙酸(2/50)1151555.3

2氣乙酸(2/50)1153056.2

3氣乙酸(2/50)1156058.1

由表2發現，隨著反應時間的延長，1，6-脫水 葡萄糖均聚收率逐漸增大，葡萄糖接枝瓜爾膠的合成及表征，但增加的幅度很小，且 隨著反應時間的延長至30h,產物逐漸碳化;同時， 考慮到1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠的共聚反應中， 在115^下反應時間過長會使瓜爾膠降解嚴重。 因此,我們將1,6-脫水葡萄糖均聚的反應時間定 為 15h〇

2. 11,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠的共聚及產物結構

表征

2.1.11,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠的共聚參照

1,6-脫水葡萄糖的均聚條件，我們進行了如表3的 6組試驗，以研究1，6-脫水葡萄糖與瓜爾膠質量比 的變化對共聚產物結構的影響。

表3瓜爾膠與脫水葡萄糖的共聚比對共聚反應的影響

Table 3Influence of the mass ratio of reactants on copolymerization

編號質量比瓜爾膠 /脫水葡萄糖MS

11:0.50. 15

21:10. 29

31:1.50. 37

41:20.41

51:2.50.57

61 ：30.60

注:反應溫度:115<C，反應時間：15 h,#乙酸/糖單元= 2/50

(mol)

反應結束后，將瓜爾膠及其衍生物分離出來， 干燥后進行全水解核磁氫譜表征，以確定產物MS (見表3).發現隨著反應物1，6-脫水葡萄糖與瓜 爾膠比值的增大,產物的MS也逐漸增加，但增加 的趨勢逐漸減緩。我們推測原因為隨著MS的增 大，瓜爾膠上接枝的葡萄糖支鏈就越長，但在酸 性、高溫的反應條件下，瓜爾膠的葡萄糖支鏈越 長，其被切斷的概率就越大，當MS增大到一定程 度，1,6-脫水葡萄糖的接枝速率和葡萄糖支鏈斷裂 速率基本一致，從而使MS恒定。

2. 1. 2 1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠共聚產物的結構 分析為了確定共聚產物中1,6-脫水葡萄糖在瓜 爾膠上的接枝位置，以及葡萄糖單元之間的連接 方式，我們選取表3中的1、3、6號實驗產物分別 進行了核磁碳譜表征（圖2)。并參照瓜爾膠原粉 的核磁碳譜（圖2)，詳細解析了共聚物中的各峰 (表 4)。

在圖1中，1和4號峰是接枝的葡萄糖殘基端 基碳原子的特征峰;6號峰是葡萄糖殘基C5和C3 的重疊峰;15號峰是甘露糖殘基C6和葡萄糖殘基 C6的重疊峰，它們的峰面積隨著MS的增加均逐 漸增大，葡萄糖接枝瓜爾膠的合成及表征，但由于重疊嚴重，故未對它們進行詳細的 解析。

7號和10號峰分別是甘露糖C5和C2特征 峰，它們的峰面積隨著MS增加基本保持不變，且 和瓜爾膠原粉的核磁碳譜對應峰的峰面積基本一 致。說明1,6-脫水葡萄糖基本沒有接枝到瓜爾膠 中甘露糖殘基的C6-0H和C2-0H。由于甘露糖的 C3-0H的化學活性比C2-0H要小，而空間位阻比 C6-0H大，所以在共聚反應中甘露糖殘基的C3- 0H應該也沒有與1，6-脫水葡萄糖反應。

半乳糖G3、G4特征峰的峰面積(NO. 11)以及 G2特征峰的峰面積（NO. 12)隨著MS的增加都幾 乎沒有變化，可推斷在共聚過程中1,6-脫水葡萄 糖很少接枝到半乳糖殘基的C3-OH,C4-OH和C2- 0Ho 

1498化學研究與應用第23卷

Table 4表4共聚物核磁碳譜中各峰的歸厲

Assignments of 13C NMR spectra of copolyme:ra

編號化學位移(ppm)峰面積1峰面積3峰面積6峰面積00峰歸屬

1102.60.080.120.24-Glul〇)

497.90.100.120.24-Glul(a)

576.81.001.001.001.00M4

675.70.330.480.71Glu5+Glu3

775.00.430.450.470.45M5

1069.81.101.091.051.05M2

1169.21.151.151.221.22G4+G3

1268.30.620.630.680.69G2

1366.40.500.500.600.60G-M6*；

Glu-G6b；

Glu-Glu6c

1461.20.740.540.540.90G6

1560.50.520.720.960.28M6+Glu6

注:G:半乳糖殘基;M:甘茈糖殘基;Glu:®®糖殘基;‘G*M6,葡萄糖接枝瓜爾膠的合成及表征，接有半乳糖支鏈的甘茈糖的C6原子;kGlu-G6,接有葡萄糖支鏈的半乳糖 的C6原子;eGUi-Glu6,l—6-D-葡萄槺連接單元中的C6原子。

 

14號峰為半乳糖C6的特征峰，瓜爾膠原粉中 G6的峰面積為0.90,當MS為0. 15時，G6的峰面 積減小到〇. 74;當MS增大到0• 37和0. 60時，G6 的峰面積均為0.54。C6峰面積的減少是由于G6 的羥基被1,6-脫水葡萄糖取代,從而使G6的化學 位移向低場移動，因此我們可以由G6峰面積的變 化計算半乳糖的C6-OH被取代的比例（表5)。

表5半乳糖殘基C6-OH被脫水葡萄糖取代的比例 和葡萄糖支鏈的平均鏈長隨著MS的變化 Table 5 The changes of the proportion of the substituted galactosyl C6-0H and the change of average length of

glucose chain with the increase of MS

MS(樣品）半乳糖殘基C6-0H被脫水葡葡萄糖支鏈 萄糖取代的比例（％ ) 的平均鏈長

0. 15(1)17.82.1

0. 37(3)40.02.3

0.60(6)40.03.8

由表5，當MS由0. 37增加到0. 60時,半乳糖 殘基C6-0H被1，6-脫水葡萄糖取代的比例保持 40.0%不變，所以半乳糖殘基C6-0H被1，6-脫水 葡萄糖取代的最大比例即為40. 0%。

同時，由瓜爾膠中半乳糖C6-0H被取代的比 例和共聚產物的MS，可得接枝的葡萄糖支鏈的平 均鏈長(見表5)。由表5可知隨著MS的增大，葡 萄糖支鏈的平均鏈長逐漸增加，葡萄糖接枝瓜爾膠的合成及表征，當MS為0. 6時， 葡萄糖支鏈的平均鏈長達到3. 8。

3結論

(1)1,6-脫水葡萄糖均聚的最優條件是:催化 劑氯乙酸用S為糖單元摩爾數的2/50,反應溫度 115弋，反應時間15h。在上述條件下1，6-脫水葡 萄糖均聚的產物收率為55.3%。

(2)在1，6-脫水葡萄搪與瓜爾膠的共聚反應 中，隨著1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠質量比的增加， 產物的MS逐漸增大，當1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠 質fl比為3:1時，共聚產物的MS可達0.6。1,6- 脫水葡萄糖主要接枝于瓜爾膠半乳糖支鏈的C6 原子上，半乳糖C6-0H被取代的最大比例為 40.0%,隨著MS的增大，1,6-脫水葡萄糖更傾向 接枝于葡萄糖支鏈上，當MS為0.6時，瓜爾膠葡 萄糖支鏈的平均鏈長為3. 8。